Pengaruh Silika gel (Aerosil) pada Membran Elektrolit Berbasis Polieter-eter keton

Singgih Hartanto1,2 , Lin Marlina2, Sri Handayani2, Latifah2

1. Akademi Kimia Analisis Caraka Nusantara Depok , Komp Timah Kelapa Dua Depok
2. Jurusan Teknik Kimia – FTI - Institut Teknologi Indonesia., Jl. Raya Puspiptek Serpong, Tangerang 15320. Telp.: 021-7561092

Abstrak
Perkembangan teknologi bahan bakar alternatif khususnya dibidang sel bahan bakar, perlu ditunjang teknologi material pendukungnya. Salah satu material yang digunakan pada sel bahan bakar adalah membran yang terbuat dari polimer fluoro-karbon aromatik yang tersulfonasi (nafion). Permasalahan yang timbul pada nafion sebagai membran polimer elektrolit pada aplikasi Direct Methanol Fuel cell (DMFC) adalah adanya permeabilitas metanol melalui membran (methanol cross over) . Methanol cross over menyebabkan sebagian bahan bakar (metanol) yang digunakan hilang tetapi juga menyebabkan katoda tergenang yang berakibat laju reaksi di katoda menjadi lebih lambat yang berarti menurunkan nilai voltase sel secara keseluruhan. Upaya untuk mengatasi hal ini adalah dengan menggunakan polimer polieter-eter keton yang tersulfonasi (SPEEK) karena polimer ini memiliki kestabilan kimia, mekanik dan panas yang baik. Untuk meningkatkan konduktivitas ionik dari SPEEK perlu dimodifikasi dengan menambahkan aditif SiO2 . Penambahan SiO2 3% berat dapat meningkatkan konduktivitas sampai 0,14 S/cm dan permeabilitas metanol 10 kali lebih rendah dibanding tanpa SiO2

Abstract
The fuel cell has been developed as a promising alternative for energy conversion. Nafion, the fluorinated membrane has been intensively used for Direct Methanol Fuel Cell (DMFC). They show high proton conductivity and chemical stability, but the methanol permeability is too high. Sulfonated polyether ether ketone, with potentially lower cost used for Direct Methanol Fuel Cell (DMFC). This polymer have been chemical, mechanic and thermal stability. The main purpose of this work is to provide a general method for reducing the methanol permeability in proton conductive polymers by inorganic modification with SiO2 and Al2O3 addition to the polymer. The result indicated that the addition of 3% SiO2 to the polymer can be to increasing conductivity and reduce the permeability.

Kata kunci : Poli eter-eter keton, SiO2, Al2O3

Pendahuluan
Ketergantungan manusia terhadap minyak bumi dan semakin berkurangnya cadangan minyak bumi telah mendorong manusia untuk menemukan bahan bakar alternatif. Sekarang telah berkembang bahan bakar gas, listrik, baterai, fuel cell, biodisel, dan lain-lain. Sel Bahan bakar (Fuel Cell]) adalah suatu piranti pembangkit yang menghasilkan listrik langsung melalui proses elektrokimia dengan gas Hidrogen (H2) sebagai bahan bakar dan Oksigen sebagai oksidator. Penggunaan fuel cell diharapkan dapat menekan ketergantungan masyarakat terhadap bahan bakar minyak dan akan mengurangi rusaknya lapisan atmosfer akibat emisi.

Prinsip kerja dari sel bahan bakar ini sangat mirip sekali dengan baterai (accu) di mana keduanya sama-sama mempunyai komponen utama elektroda dan elektrolit. Perbedaannya terletak pada fungsinya, di mana pada sel bahan bakar selain berfungsi untuk menyimpan tenaga listrik, dapat pula difungsikan sebagai penghasil tenaga listrik saja. Tenaga pembangkit energi listrik melalui penggunaan sel bahan bakar ini merupakan teknologi dengan biaya relatif murah, beresiko rendah, dapat dibuat dalam kapasitas kecil sampai besar, dengan efesiensi sistem yang tinggi serta tidak menimbulkan polusi. Dari segi lingkungan hidup pemanfaatan fuel cell di sektor transportasi akan mengurangi tingkat pencemaran udara di kota besar karena emisi buang sel bakar ini berupa uap air. Oleh karena itu Fuel Cell merupakan salah satu energi alternatif yang menjanjikan.

Saat ini jenis-jenis Fuel cell dikenal dalam lima kategori, yaitu Alkaline Fuel cell (AFC), Phosforic Acid Fuel cell (PAFC), Molten Carbonate Fuel cell (MCFC), Solid Oxide Fuel cell (SOFC), Solid Polymer Electrrolyte Fuel cell (SPEFC). SPEFC berbahan hydrogen disebut Polymer Electrolyt Membran Fuel cell (PEMFC) sedangkan yang berbahan methanol disebut Direct Methanol Fuel cell (DMFC) [Carette, 2001].

Membran merupakan salah satu komponen yang sangat penting yang digunakan pada Fuel cell. Komponen ini berfungsi untuk memisahkan reaktan dan sebagai sarana transportasi ion hydrogen (H+) yang dihasilkan oleh reaksi anoda menuju katoda. Karakteristik membran elektrolit untuk aplikasi DMFC adalah konduktivitas ionik yang besar, menghindari adanya permeabilitas methanol serta kestabilan kimia dan mekanik.

Saat ini membran yang banyak digunakan untuk aplikasi PEMFC/DMFC adalah membran yang terbuat dari fluoro-polimer dengan menambahkan rantai cabang yang mengandung gugus sulfonat, membran ini dikenal dengan nama Nafion. Kemampuan Nafion untuk penghantar proton sudah cukup efisien dengan konduktivitas sekitar 0,082 S/cm [Informasi produk DuPontTM] . Namun permasalahan utama dari system DMFC ini adalah adanya permeabilitas metanol melalui membran (methanol cross over) yang sulit dihindari. Methanol cross over tidak hanya menyebabkan sebagian kecil bahan bakar (metanol) yang digunakan hilang tetapi juga menyebabkan katoda tergenang yang berakibat laju reaksi di katoda menjadi lebih lambat yang berarti menurunkan kerja voltase sel secara keseluruhan.

Dalam rangka mengurangi Methanol crossover melalui membran, ada dua pendekatan yaitu modifikasi struktur membran konvensional (Nafion) atau pengembangan membran polimer elektrolit (+ modifikasi). Modifikasi Nafion dilakukan dengan menambahkan aditif anorganik seperti SiO2, Al2O3, Zr2O3 [Arico et al., 2003]
Salah satu polimer aromatik yang menarik perhatian sebagai membran elektrolit pada aplikasi DMFC adalah polieter-eter keton (PEEK) karena selain dari karakteristik polimer tersebut yang bisa tahan untuk aplikasi DMFC, polimer tersebut juga cukup mudah dan sederhana dalam proses sulfonasinya yaitu menggunakan asam sulfat pekat. Proses sulfonasi dapat dikontrol oleh waktu atau suhu operasi [Mikhaelenko et al., 2001; Lei Li et al., 2003 ; Xing et al., 2004; Othman, 2005; Handayani et al., 2006].

Untuk dapat meningkatkan konduktivitas ionik dan menurunkan permeabilitas metanol perlu juga dilakukan modifikasi pada polieter-eter keton yang sudah tersulfonasi (SPEEK) yaitu dengan menambahkan aditif anorganik SiO2. Pada makalah ini, akan dipelajari pengaruh SiO2 terhadap karakteristik membran polieter-eter keton tersulfonasi. Karakteristik yang diukur adalah konduktivitas ionik, permeabilitas metanol, daya serap membran (swelling) terhadap air dan metanol, dan analisa kualitatif dengan FTIR.

Metodologi
Bahan Penelitian
PEEK-450-P, Victrex., SiO2 (Aerosil), Al2O3, asam sulfat pekat (Merck) , n-methyl-2-pyrrolidone .

Proses Sulfonasi PEEK
PEEK sebanayak 5 gram dilarutkan dengan 100 ml asam sulfat pekat (Merck, 95-98%) pada suhu 50 oC dan waktu 3 jam sambil diaduk kuat. Untuk mengakhiri reaksi, larutan polimer tersebut diendapkan dalam air dingin akan terbentuk polimer padat dan didiamkan semalaman. Polimer tersebut dipisahkan dari campurannya dan dicuci dengan aquadest secara berulang-ulang hingga pH netral, setelah itu dikeringkan dengan oven.

Pembuatan Membran
Pembuatan membran dengan metode inversi fasa, yaitu PEEK yang telah tersulfonasi (SPEEK) dilarutkan dalam n-methyl-2-pyrrolidone sambil diaduk hingga larut kira-kira 3 jam kemudian tambahkan aditif dan diteruskan pengadukannya hingga waktu 6 jam. Setelah itu campuran tersebut didiamkan semalaman, dan diultrasonik selama 30 menit. Kemudian dilanjutkan dengan pencetakan membran menggunakan doctor blade pada pelat gelas. Membran yang sudah dicetak kemudian dikeringkan dengan oven. Variasi konsentrasi SiO2 adalah 0%, 3%, 5%, 10% dan 15%, sedangkan variasi konsentrasi Al2O3 adalah 0%, 3%, 5%, 10% dari berat polimer.

Karakteristik Membran

Swelling air dan metanol pada membran

Sampel membran dikeringkan dalam oven, kemudian ditimbang, didapat berat kering membran (wkering). Kemudian sampel membran tersebut direndam dalam air (metanol 1 M) selama 24 jam pada suhu kamar. Kemudian sampel membran yang telah direndam air (metanol 1 M) ditimbang dan didapatkan berat basah membran (wbasah).
Swelling air (metanol) pada membran dihitung menggunakan persamaan (1) [Carmen, 2002] :

(1)

Konduktivitas Ionik

Pengukuran konduktivitas ionik pada membran menggunakan metode arus bolak-balik impedansi komplek spektroskopi (ac impedance complex spectroscoy Solatron 1260. Skema alat sel konduktivitas dapat dilihat pada beberapa jurnal [Y.Woo et al., 2003, Handayani et al., 2006] :
(2)

R adalah nilai impedansi yang diperoleh dari pada ac impedance complex spectroscopy Solatron 1260, pada frequensi 1 Hz – 1 MHz dan voltase 20 mV.

Permeabilitas metanol

Permeabilitas metanol diukur pada suhu kamar menggunakan metode difusi sel menggunakan persamaan (6). Skema alat seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1. Membran diletakkan diantara dua sel (A dan B). Mula-mula sel A berisi larutan metanol 2 M (CA) sebagai sisi umpan, dan sel B berisi aquades sebagai sisi permeat. Masing-masing sel diaduk selama 6 jam, kemudian larutan di sel B dianalisa konsentrasi metanolnya (CB).Sebelum diukur membran direndam dengan aquades selama 5 jam. Konsentrasi metanol diukur berdasarkan densitas larutan.
Persamaan untuk menghitung permeabilitas metanol [J Won et al., 2003] adalah sebagai berikut:

(3)

DK adalah permeabilitas metanol, cm2/s.

Gambar 1. Sel Difusi

Struktur membran elektrolit

Analisa kualitatif struktur membran elektrolit dapat dianalisa menggunakan spektroskopi FTIR. Spektrum FTIR diukur pada daerah bilangan gelombang 400-4000 cm-1. Sampel membran yang diukur hanya pada membran yang mempunyai karakteristik yang terbaik.

Hasil dan Pembahasan

Swelling air dan metanol pada membran

Uji swelling air untuk mengetahui seberapa besar air yang diserap membran karena air pada permukaan membran berfungsi sebagai media tranport proton.
Pada Gambar 2 dapat dilihat bahwa semakin besar konsentrasi SiO2 yang ditambahkan maka semakin besar nilai persen sweeling air pada membran. Penambahan 3-5 % SiO2 meningkatkan sweeling air sekitar 20% dari tanpa aditif , dan meningkat menjadi 75-100% setelah penambahan SiO2 10-15%. Semakin besar swelling air akan membuat media transport proton menjadi lebih mudah. Meningkatnya swelling air dikarenakan SiO2 bersifat higroskopik sehingga mudah mengadsorpsi air pada permukaan dan meningkatkan sifat menahan air. Tetapi pada penambahan aditif Al2O3 3% ternyata swelling lebih rendah dibanding dengan tanpa aditif, dan mulai meningkat sejalan dengan penambahan Al2O3 yang lebih besar lagi hingga 10%, tetapi masih rendah dibanding dengan tanpa aditif. Jika dilihat dari daya serap air membran ternyata SiO2 lebih bersifat mudah menyerap air dibanding dengan Al2O3. Al2O3 bersifat amfoter sehingga dapat bereaksi dengan zat yang bersifat asam maupun basa. Penambahan Al2O3 pada membran akan menyebabkan reaksi antara Al2O3 dengan membran karena membran bersifat asam sehingga sifat mengadsorbsi membran terhadap air juga menurun.

Pada penambahan 3% SiO2 maka sweeling air pada membran bertambah. Hal ini dikarenakan metanol memiliki sifat yang mirip dengan air yang bersifat polar, sehingga dapat terserap juga oleh silika gel yang bersifat higroskopik dan mempunyai luas permukaan yang besar.

Gambar 2. Pengaruh konsentrasi aditif terhadap swelling air.

Gambar 3. Pengaruh konsentrasi aditif terhadap swelling metanol.

Uji sweeling metanol dilakukan untuk mengetahui daya serap polimer terhadap metanol yang erat kaitannya dengan methanol cross over pada sistem DMFC yang menggunakan bahan bakar metanol. Terlihat dari Gambar 5.1 bahwa semakin besar konsentrasi SiO2 maka semakin besar persen sweeling metanolnya. Hal ini dikarenakan metanol memiliki sifat sama seperti air yang bersifat polar, sehingga dapat terserap juga oleh silika gel yang bersifat higroskopik dan mempunyai luas permukaan yang besar. Kecenderungan yang sama terjadi pada penambahan Al2O3 dimana semakin besar konsentrasi Al2O3 yang ditambahankan akan semakin besar swelling metanol pada membran tetapi masih lebih tinggi dibanding dengan tanpa menggunakan aditif Al2O3.

Konduktivitas Ionik

Dari Gambar 4 dapat terlihat bahwa nilai konduktivitas ionik untuk membran yang ditambahkan SiO2 lebih tinggi dibandingkan dengan membran yang tanpa SiO2 (0%). Nilai konduktivitas ionic terbesar (0,14 S/cm) yaitu pada pemakaian SiO2 3% dari berat polimer dan nilai ini lebih besar dibandingkan dengan konduktivitas ionic dari Nafion. Konduktivitasnya menurun setelah penambahan SiO2 diatas 3% (5% -15%), hal ini disebabkan adanya reaksi antara SiO2 dengan air yang teradsorbsi pada membrane membentuk asam silikat yang bersifat asam lemah. Semakin banyak SiO2 yang ditambahkan maka kecenderungan asam silikat dalam bentuk molekul juga semakin besar sehingga konduktivitas ionic akan menurun. Tetapi pada penambahan Al2O3 , konduktivitas ionic menurun seiring dengan semakin banyaknya Al2O3 yang ditambahkan. Untuk nilai konduktivitas ionik yang tertinggi didapat pada penambahan aditif sebanyak 3%, sehingga didapat konsentrasi untuk penambahan aditif yang optimum adalah 3% yaitu nilai konduktivits ionik sebesar 0.14 S/cm.

Untuk nilai konduktivitas ionik yang tertinggi didapat pada penambahan aditif sebanyak 3%, sehingga didapat konsentrasi untuk penambahan aditif yang optimum adalah 3% yaitu nilai konduktivits ionik sebesar 0.14 S/cm.

Gambar 4. Pengaruh konsentrasi aditif terhadap konduktivitas ionik.

Permeabilitas metanol

Permeabilitas adalah kemampuan membran untuk melewatkan senyawa spesifik. Analisa ini sangat erat hubungannya dengan methanol cross over pada sistem DMFC, dimana kelemahan sistem DMFC adalah methanol cross over, sehingga untuk mengurangi terjadinya perpindahan metanol dan meningkatkan efesiensi alat untuk menghasilkan arus maka diusahakan membran elektrolit yang digunakan memiliki nilai permeabilitas metanol yang kecil.

Gambar 5. Pengaruh konsentrasi SiO2 dan Al2O3 terhadap permeabilitas metanol

Dari Gambar 5 dapat terlihat bahwa penambahan silika maka nilai permeabilitas metanol untuk membran elektrolit lebih kecil. Hal ini disebabkan silika dapat menyerap metanol kedalam permukaan silika sehingga sebagian besar metanol tidak melewati membran dan kecenderungan yang sama terjadi pada penambahan Al2O3. Selain itu dengan adanya penambahan silika dan alumina tidak terbentuk membran berpori sehingga pindahnya metanol melalui membran sangat sedikit maka didapat nilai permeabilitas metanol yang kecil.
Membran yang ada sekarang banyak digunakan memiliki permeabilitas 3,56.10-6 cm2/s (Nafion), tetapi dari hasil analisa membran SPEEK dengan silika diperoleh nilai permeabilitas yang lebih kecil. Dari semua data permeabilitas yang paling kecil nilainya adalah membran dengan silika gel 15%

Fourier-Transform Infra Red (FTIR)

Analisa FTIR digunakan untuk melihat adanya gugus sulfonat didalam membran sPEEK yang diakibatkan karena proses sulfonasi. Pada analisa ini spektrum yang diambil adalah pada daerah bilangan gelombang 4000 cm-1 hingga 400 cm-1. Gambar 6. menunjukkan kurva spektrum infra merah dari sPEEK + SiO2 3% yang menunjukkan puncak dari gugus sulfonat, yaitu pada bilangan gelombang 1118.89 cm-1 dengan penyerapan sebesar 1.7. Hal ini dikarenakan adanya penambahan silika gel dapat menggeser gugus sulfonat sehingga terletak pada bilangan gelombang yang berbeda dan terlihat bahwa dalam karakteristik membran tersebut tidak hanya sulfonat yang berperan dalam menghantarkan proton tetapi silika gel dapat mempengaruhi jalannya proton

Gambar 6. Hasil Analisa FTIR sPEEK + SiO2 3%

Kesimpulan

Konduktivitas dan permeabilitas membran polieter eter keton tersulfonasi –SiO2 sangat erat hubungannya sifat keasaman permukaan membran. Sifat tersebut dipengaruhi oleh sifat fisik air dan aditif yang diadsorpsi pada membran. Konduktivitas maksimum yaitu 0,14 S/cm dan permeabilitasnya 11x10-8 cm/s terjadi pada penambahan aditif SiO2 3% ke dalam membran. Nilai parameter ini lebih baik dari pada yang ditunjukkan oleh membran Nafion.

DAFTAR PUSTAKA

Manea Carmen and Marcel Mulder, 2002, “Characterization of Polymer Blends of Sulfonated Polyetheretherketone for Direct Methanol Fuel Cell Applications”, dalam Journal of Membrane Science no 206 hlm 443-253.

Arico,A.S, 2003, “FTIR Investigation of Inorganic Fillers for Composite DMFC Membranes”, Journal Electrochemistry Comunication, Vol 5 pg 862-866
Othman, 2005. Organic/inorganic Hybrid Membrane for Direct Methanol Fuel Cell Applications. The 3rd Regional Symposium on Membrane Technology for Industry and Environtmental Protection, ITB, Bandung
Jung, D.H, 2002, “performance evaluation of a Nafion/Silicon oxide hybrid membranes for direct methanol fuel cell”, Journal of power sources vol. 106 pg 173-177
Carette, L, K.A. Friedrich, and U.stimming, 2001, “Fuel Cell-fundamentals and Aplications”, Fuel Cell, volume 1 No. 1, hal 5-39.
Carmen Mane, Marcel Mulder. (2002). New Polimeric electrolyte membranes based on proton donor proton acceptor properties for direct methanol fuel cells. Desalination, (147), 179-182.
Zhou, W. J. et al. (2003). Performance Comparison of Low-Temperature Direct Alcohol Fuel Cells with Different Anode Catalysts. (Article in Press) Journal of Power Sources xxx xxx-xxx.